針對深海天然氣水合物勘探應(yīng)用，吉林大學(xué)王一丁教授團隊研制了一款高精度（ppbv量級）基于帶間級聯(lián)激光（Interband Cascade Laser, ICL）的中紅外二氧化碳傳感器。研究組在實驗室中利用傳感器系統(tǒng)搭配氣液分離裝置，實現(xiàn)測量極低壓、低濃度的二氧化碳。研究成果《A Prototype of ppbv-Level Midinfrared CO2 Sensor for Potential Application in Deep-Sea Natural Gas Hydrate Exploration》發(fā)表于2020年9月的《IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement》。
圖一 中紅外CO2傳感器原型在深海天然氣水合物勘探中的潛在應(yīng)用論文封面
可燃冰（combustible ice）、即天然氣水合物（natural gas hydrate, NGH）是一種新的戰(zhàn)略能源，主要成分為甲烷（CH4）、硫化氫（H2S）和二氧化碳（CO2），存在于海床，可以藉由在海床表面溶于海水的痕量氣體進行探測，來勘探可燃冰的存在，一般較常用來作為探測的目標(biāo)氣體是二氧化碳。
圖二 探測溶于水的二氧化碳濃度，可以探勘存在于表層海床的可燃冰
可調(diào)諧二極管激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)利用分子吸收光譜的指紋特征，實現(xiàn)了非接觸式的高精度、高選擇性痕量氣體分析。論文中指出，過去已經(jīng)存在不少利用TDLAS技術(shù)，使用近紅外或中紅外激光的二氧化碳傳感器應(yīng)用于可燃冰的探測。其中，中紅外光譜擁有更強的吸收譜線，能夠?qū)崿F(xiàn)更低的檢測極限（數(shù)十ppbv）。然而，過去的裝置受限于復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)，難以適應(yīng)海底探勘的惡劣環(huán)境，并且采用的連續(xù)性采樣方法消耗了過多的溶解氣體，無法滿足現(xiàn)場的高分辨率要求。
吉林大學(xué)的研究組采用了一種緊湊型的光學(xué)多通池，在靈巧的20 × 7.6 × 10.5 cm3的物理尺寸中實現(xiàn)的有效光路為 24 米。使用熱電冷卻（TEC）連續(xù)帶間級聯(lián)激光器（ICL）產(chǎn)生4319.3nm波長的中紅外激光，結(jié)合 2f/1f 波長調(diào)制光譜（WMS）技術(shù)和鎖向放大技術(shù)，處理碲鎘汞（MCT）探測器輸出信號，在平均74秒的響應(yīng)時間內(nèi)實現(xiàn)38.6 ppbv的最低檢測極限。
圖三 吉林大學(xué)研究組將CO2傳感器實現(xiàn)在一個緊湊的箱體中
圖四 阿蘭方差分析顯示了分析儀38.6ppbv的低檢測極限
整個系統(tǒng)實現(xiàn)在一個緊湊的箱體中。研究人員將CO2傳感器與氣液分離器系統(tǒng)相結(jié)合，用來測量水中溶解的CO2，以驗證傳感器的性能。鑒于氣液分離器無法提供足夠的抽氣流量，當(dāng)抽氣量不足時，研究組提出了采用脈沖采樣的操作方式。這種模式需要額外的響應(yīng)時間（150 s），但與連續(xù)采樣操作模式相比，顯著減少了提取氣體的消耗，每個周期僅消耗7mL取樣氣體，并表現(xiàn)出比連續(xù)取樣操作模式下更好的測量穩(wěn)定性。
寧波海爾欣為此項研究工作提供了HPLIA微型雙通道鎖相放大器。實驗中來自光電探測器的輸出信號由HPLIA進行解調(diào)，HPLIA同時具備信號發(fā)生通道，為激光提供了相位內(nèi)同步的調(diào)制信號。最后，在鎖相放大器的輸出端，通過數(shù)據(jù)采集（DAQ）卡可以得到1f和2f諧波信號。
最后，研究人員在論文中提到了面對真實應(yīng)用場景的后續(xù)改進：更低的功耗、更緊致的系統(tǒng)設(shè)計、一體化的光學(xué)結(jié)構(gòu)等等，并展望在未來能夠?qū)⑦@個系統(tǒng)真正部署在深海中進行探勘、驗證儀器性能。
參考文獻：
Q. Ren, C. Chen, Y. Wang, C. Li and Y. Wang, "A Prototype of ppbv-Level Midinfrared CO2 Sensor for Potential Application in Deep-Sea Natural Gas Hydrate Exploration," in IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement, vol. 69, no. 9, pp. 7200-7208, Sept. 2020, doi: 10.1109/TIM.2020.2975404.
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