隨著國內(nèi)各行業(yè)“超低排放”改造的呼聲增大，作為煙氣脫硝過程SCR/SNCR的關(guān)鍵工藝指標(biāo)，氨逃逸檢測分析的需求也日益增多。目前現(xiàn)有氨逃逸分析技術(shù)主要基于氣體吸收光譜技術(shù)，根據(jù)光源波長不同可分為中紅外激光、近紅外激光、紫外差分3種吸收光譜分析技術(shù)。本文主要對比探討這3種技術(shù)在現(xiàn)場使用中存在的優(yōu)缺點(diǎn)。
由于氨分子在近紅外波段(800-2500nm)的吸收峰線強(qiáng)度很低，如圖1所示，約只有中紅外波段的0.01倍，為4x10-21cm-1/(molec?cm-2)。因此該技術(shù)通常需要幾十次反射形成約30m的長光程吸收池來增強(qiáng)氨氣對激光的吸收以達(dá)到0.1ppm的檢測精度，如圖2所示為近紅外激光吸收光譜技術(shù)的檢測原理，可調(diào)諧激光器發(fā)射的為波長1512nm或1531nm的近紅外激光。但是，隨之長光程也帶來了以下3點(diǎn)不可避免的缺點(diǎn)。
圖1 NH3在近紅外波段（藍(lán)色框）比中紅外波段（紅色框）的吸收譜線弱近100倍
圖2 近紅外激光吸收光譜原理示意圖
2）可靠性差。長光程吸收池的整體通光率與鏡片的單次反射率成冪指數(shù)關(guān)系：E=R^N，其中E為輸出光與輸入光功率比，R為鏡片單次反射率，N為激光在池內(nèi)反射次數(shù)；因此長光程吸收池的通光性能受鏡片反射率變化的影響巨大，在SCR出口惡劣的煙氣狀況下，鏡片反射率下降10%即可讓長光程吸收池基本無光輸出，造成探測器接收不到信號。例如：干凈的鏡片單次反射率可達(dá)97%，經(jīng)30次反射，長光程吸收池的通光率為0.97^30≈60%；若鏡片單次反射率降低到90%（現(xiàn)場運(yùn)行一至兩周就可能造成如圖3所示的效果），通光率則劇降為0.9^30≈4%。
圖3 采用多次反射長光程吸收池的光學(xué)鏡片在脫硝工況運(yùn)行下受腐蝕情況
當(dāng)然，輸出激光光強(qiáng)急劇下降造成儀器的靈敏度、探測精度、以及數(shù)據(jù)可靠性等都大打折扣，甚至造成信號直接丟失。在SCR工況現(xiàn)場，ABS的沉積非常易附著于鏡片表面，易影響表面反射率。
3）維修周期頻繁，維修成本高。受鏡片反射率的影響，使用現(xiàn)場需不定期的拆卸儀器進(jìn)行鏡片的清潔或更換，還需要重新對光，不僅要求專業(yè)人員操作，且維護(hù)非常耗時耗力。
DOAS主要利用吸收分子在紫外到可見光波段的窄帶吸收強(qiáng)度通過朗伯-比爾定律來推演氣體的濃度，其特點(diǎn)在于根據(jù)被測氣體在所選波段上的頻率特性，將吸收截面分成兩部分，隨波長快速變化的窄帶吸收截面和隨波長緩慢變化的寬帶吸收截面。將透射光強(qiáng)與原始光強(qiáng)對比，得到對比的吸收度，利用多項式擬合出一條吸收度慢變化曲線，然后將慢變化曲線從吸收度中減去，便可得到差分吸收度的信號，將差分吸收度與分子的吸收截面進(jìn)行擬合，可計算得到待測氣體的濃度值。如圖4，氘燈發(fā)射寬光譜光源，經(jīng)氣體吸收后的光被分束器分成2束光路，斬波器對光路進(jìn)行調(diào)制，濾光片使2束光路分別通過不同的波長，最后在鎖相放大器中解調(diào)獲得氣體濃度。
圖4 紫外差分吸收光譜原理示意圖
圖5 NO的吸收光譜(左圖)，SO2的吸收光譜(右圖)
DOAS在實(shí)際應(yīng)用中測量氨逃逸通常需要把煙氣中NH3轉(zhuǎn)化為NO，采用間接測量方法，轉(zhuǎn)化過程通過轉(zhuǎn)化爐完成。樣氣進(jìn)入分析儀后分2路：一路經(jīng)過750 ℃的不銹鋼轉(zhuǎn)化爐，所有的NH3和氮氧化物都氧化成了NO，然后進(jìn)入煙氣分析儀測得總含氮濃度NT。第二路經(jīng)過氨去除器后得到不含氨的樣氣。其中一路經(jīng)325 ℃的轉(zhuǎn)化爐把NO2還原成NO，由分析儀測得NOx濃度。另一路不經(jīng)過任何轉(zhuǎn)化進(jìn)入分析儀，測得NO濃度。這兩路的NO經(jīng)過計算得出NOTx的總含量。終可計算得到氨逃逸量：NH3=NT-NOTx。
如圖5所示，SO2和NO在紫外200nm和220nm范圍內(nèi)有明顯的吸收峰重疊現(xiàn)象，而這一范圍正是絕大多數(shù)DOAS儀器的波長掃描范圍。因此，SO2的存在會導(dǎo)致NO吸收度測量的不準(zhǔn)確。在燃煤鍋爐脫硝之后、脫硫之前，恰巧為氨逃逸分析儀的采樣位置，煙氣中SO2濃度通常高達(dá)數(shù)百mg/m3，會嚴(yán)重影響NO氣體的吸收度測量，從而導(dǎo)致NH3濃度計算可靠性大大降低。
DOAS在現(xiàn)場使用中主要缺點(diǎn)如下：
1） 抗SO2干擾能力差、精度低。SO2與NO氣體在紫外波段重疊且難以區(qū)分，易產(chǎn)生交叉干擾；而對于儀器使用現(xiàn)場，氨逃逸分析采樣恰巧又在脫硫之前，SO2存在不可避免且濃度高，波動大，導(dǎo)致基于DOAS檢測技術(shù)的產(chǎn)品受較大的交叉干擾，數(shù)據(jù)較不準(zhǔn)確。2） 間接測量受轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率和氨氣吸收效率影響，誤差很大。煙氣經(jīng)過兩路轉(zhuǎn)化爐將含NH3和不含NH3的氮氧化物氧化成NO，這里有一個轉(zhuǎn)化率問題；必須確保無氨路的NH3吸收率一直維持在100%，同時兩路轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化效率在任何時候均相同，否則就會導(dǎo)致檢測結(jié)果的不準(zhǔn)確。而在惡劣的工況現(xiàn)場，保證這些條件長期有效，對現(xiàn)場檢查維護(hù)及專業(yè)的要求非常高，幾乎不可能實(shí)現(xiàn)。
3） 檢測成本高。增加轉(zhuǎn)化預(yù)處理過程，轉(zhuǎn)化爐、高溫探頭等長期在高溫下運(yùn)作，影響設(shè)備使用壽命，增加檢測成本。
3、 中紅外(MIR)激光吸收光譜技術(shù)：
中紅外激光吸收光譜技術(shù)與前兩種檢測技術(shù)很大的區(qū)別在于：第一，采用中紅外波段的激光光源，氣體吸收譜線強(qiáng)度明顯增大，在更小尺寸的光機(jī)結(jié)構(gòu)內(nèi)靈敏度得到近兩個數(shù)量級的提升，且能避開其他氣體對氨氣吸收譜線的干擾；第二，采用NH3直接吸收光譜法，直接計算去除預(yù)處理、轉(zhuǎn)化等復(fù)雜環(huán)節(jié)。該方法優(yōu)點(diǎn)總結(jié)如下：
1）無需現(xiàn)場調(diào)光矯正。采用海爾欣新創(chuàng)的MIR-SHOR超短光程氣體吸收池，對光容易，且現(xiàn)場使用高溫環(huán)境在MIR-SHOR超短光程下對光學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械結(jié)構(gòu)的熱致偏差影響可忽略不計。2）可靠性高易維護(hù)。單光程帶來鏡片反射率對光強(qiáng)影響明顯變小，MIR-SHOR超短光程吸收池的激光通光效率大大提高。儀器的精度、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度、可靠性等不再受脫硝工況高粉塵，高銨鹽的影響。
3）維修周期長、成本低。鏡片反射率對儀器干擾微小，與近紅外激光技術(shù)相比，無需頻繁檢查、拆機(jī)清洗或者更換鏡片。
4）抗氣體干擾性能好、精度高。采用中紅外波段，該波段為氨在200~600℃高溫狀態(tài)下強(qiáng)吸收譜線，且該波段內(nèi)SO2、NH3、NOx等不存在吸收峰重疊現(xiàn)象，大大提高NH3測量的抗交叉干擾能力。
5）誤差小。氨氣直接吸收檢測，不存在轉(zhuǎn)化率問題；也不存在轉(zhuǎn)化過程中吸收劑和轉(zhuǎn)化爐效率變化影響測量準(zhǔn)確度的問題。
6）檢測成本低。全程高溫?zé)釢穹ú蓸影闊?，無需除塵，無需其他氣體預(yù)處理，無需轉(zhuǎn)化爐，無需稀釋采樣，減少采樣設(shè)備的投入和維護(hù)成本。
以下為“海爾欣”公司基于中紅外激光吸收光譜技術(shù)自主研發(fā)的“便攜式氨逃逸分析儀”的抗氣體(SO2)干擾性能測試、濃度梯度準(zhǔn)確性結(jié)果展示：
圖6為該分析儀的抗SO2氣體干擾性能測試結(jié)果，橫軸為氨氣濃度的理論值，縱軸為實(shí)測值，紅色數(shù)據(jù)點(diǎn)為氨氣單一氣體的濃度實(shí)測值，黑色數(shù)據(jù)點(diǎn)混入SO2氣體之后氨氣濃度的實(shí)測值。測試中用兩臺質(zhì)量流量計控制標(biāo)準(zhǔn)濃度氨氣和氮?dú)獾幕旌媳壤齺慝@得不同濃度的氨氣。對應(yīng)氨氣濃度為4、10、16、20ppm，分別混入SO2濃度為60、68、80、96mg/m3。如圖6所示，混入SO2氣體前后對氨氣濃度值的測量并沒有影響。而且，可以看出實(shí)測數(shù)據(jù)值有很好的線性度。最后通過數(shù)據(jù)修正可獲得準(zhǔn)確的接近理論值的氨氣濃度。
圖6 混入SO2對氨氣濃度測量值的影響
圖7 濃度梯度測試(a)不同濃度的2f光譜(b)分析儀測量氨氣濃度梯度
圖7為“氨逃逸分析儀”濃度梯度測試結(jié)果。測試中用兩臺質(zhì)量流量計控制標(biāo)準(zhǔn)濃度氨氣和氮?dú)獾幕旌媳壤齺慝@得不同濃度的氨氣，其中配置的氨氣濃度依次為0 ppm ，5 ppm，10 ppm ，15 ppm ，20 ppm，測試結(jié)果如圖7(b)所示，黑色點(diǎn)為“氨逃逸分析儀”實(shí)際測得的氨氣濃度值，每個濃度梯度測試時間約10分鐘。
取濃度梯度測試中穩(wěn)定后兩分鐘的濃度平均值作為該梯度的測量值，絕對值偏差分別為0.03/0.03/-0.03/-0.04/0.08 ppm，相對誤差最大只有0.6%，表明該分析儀具有很高的準(zhǔn)確度。另外，對實(shí)測濃度值做線性分析，線性相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.99995，表明該分析儀具有很好的線性度。
綜上所述：對比近紅外(TDLAS)激光吸收光譜、紫外差分(DOAS)吸收光譜技術(shù)，中紅外激光吸收(LDIR)光譜技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢,對比結(jié)果如表1所示。該技術(shù)采用單光程，在高溫使用現(xiàn)場中，熱致光路影響小，無需現(xiàn)場光路矯正，抗氣體干擾性強(qiáng)，使用成本低，維修周期長；對于測試數(shù)據(jù)上，具有測量線性度好、準(zhǔn)確度高、精度高、誤差小的優(yōu)點(diǎn)。
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近紅外激光 |
紫外差分 |
中紅外激光 |
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調(diào)光難度 |
難 |
一般 |
容易 |
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抗氣體干擾性 |
易受水干擾 |
易受SO2干擾 |
無干擾 |
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氣體池可靠性 |
差 |
好 |
好 |
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氨逃逸測量準(zhǔn)確性 |
0.1~1ppm |
>1ppm |
<0.1ppm |
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維護(hù)頻度 |
高 |
>中 |
低 |
所以，中紅外激光吸收光譜技術(shù)為目前SCR工藝氨逃逸測量中低濃度區(qū)間準(zhǔn)確度差，響應(yīng)時間慢，精度低等問題，以及實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)地噴氨反饋控制提供了可行的解決手段。此外，常見的工業(yè)鍋爐排放氣體，如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等在中紅外波段均具有很強(qiáng)的吸收譜線，發(fā)展基于中紅外激光吸收光譜技術(shù)（LDIR）的高精度高溫?zé)煔夥治鰞x器，將為準(zhǔn)確快速地監(jiān)測這些污染物提供可靠的方案。
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